|
|
|
Sammenfatning
Efter aftale med Miljøstyrelsen har Danmarks Miljøundersøgelser,
Afdeling for Miljøkemi og Mikrobiologi udviklet og valideret to
analytisk-kemiske metoder til bestemmelse af bromerede flammehæmmere
i udløbsspildevand og spildevandsslam. Metoderne omfatter
i alt 12 enkeltstoffer af polybromerede diphenyl ethere (PBDE)
der er blandt de mest anvendte bromerede flammehæmmere. Det er
opgjort at i 2001 var det samlede forbrug på verdensplan 67.390 tons
af 3 industrielle produkter indeholdende PBDE.
Afdeling for Miljøkemi og Mikrobiologi har tidligere erfaring med
analyse af PBDE i sediment og biota (fx. fisk og muslinger) fra Danmark
og Grønland. Metoderne beskrevet i denne rapport er udviklet
med udgangspunkt i de eksisterende metoder til sediment og biota.
Følgende enkeltstoffer er analyseret i spildevand og slam: BDE17, 28,
47, 49, 66, 85, 99, 100, 153, 154, 183, og BDE209. Det industrielle produkt
PentaBDE indeholder BDE17, 28, 47, 49, 66, 99, 100, 153 og 154,
mens BDE183 og BDE209 er hovedbestanddele i henholdsvis OctaBDE
og DecaBDE. Spildevandsmetoden består af ekstraktion fra 5 L
vand med toluen ved kraftig magnetoprøring, mens ekstraktion fra
slam udføres ved soxhlet ekstraktion af 5 gram våd slam med hexane:
acetone (4:1). I begge metoder oprenses ekstrakterne i en multikolonne
bestående af vandfrit natriumsulfat, silica gel, alumina B og
koncentreret svovlsyre. Ekstrakterne analyseres ved gaskromatografi
- masse spektrometri (GC/MS) med negativ kemisk ionisering. Udvalgte
resultater sammenlignes med resultater fra højt opløsende
masse spektrometri. Tri- til hepta-BDE analyses på en 60 m DB5 kolonne
mens den decabromerede forbindelse (BDE209) analyses på en
15 meter DB1 kolonne. Dette skyldes at BDE209 er varmefølsom og
nedbrydes under langvarig udsættelse for høje temperaturer i kolonnen.
En række aspekter blev undersøgt under metodevalideringen. Dette
inkluderer lineære response områder, detektions- (LOD) og kvantificerings
grænser (LOQ), interferens, genfinding, præcision, matrix
effekter samt blindværdier. For slam blev metodevalideringen udført
ved analyse af i alt 15 prøver; 6 slamprøver fra Bjergmarken rensningsanlæg
i Roskilde, 3 prøver tilsat 200 nanogram BDE209 inden
ekstraktion, 2 blindprøver, 2 prøver uden tilsætning af standarder
samt 2 slamprøver fra QUASIMEME 2003. Spildevandsmetoden blev
valideret ved analyse af 6 prøver af udløbsspildevand fra Bjergmarken
rensningsanlæg.
LOD og LOQ blev bestemt for spildevandsslam til 0.03 - 2 ng/L og
0.1 - 5 ng/L for tri-hepta BDE og 3 henholdsvis 10 for BDE209. Genfindingerne
var 106 (±7%) for tri-heptaBDE og 102% for BDE209.
Præcision målt som repeatability var mellem 9 og 84% for triheptaBDE
på et 95% konfidens niveau. For spildevand var LOD og
LOQ 0.01 - 0.3 og 0.02 - 1 for tri-hepta BDE og 1.4 og 5 for BDE209.
Genfindinger var mellem 50 og 103 (tri-heptaBDE), mens præcisionen
var mellem 30 og 135% for tri-heptaBDE.
Generelt er begge analysemetoder robuste med høje genfindinger,
lave usikkerheder og detektionsgrænser, der er miljømæssigt relevante.
Koncentrationer målt i slam er 238(±23) µg/kg for triheptaBDE
og 248(±81) µg/kg for BDE209. Dette er højere eller sammenligneligt
med koncentrationer målt i Sverige og Holland, men
under niveaurene målt i Nordamerika. Der eksisterer ingen eller meget
få målinger af PBDE i udløbsspildevand. Under metodeudviklingen
blev der målt PBDE i slam fra Avedøre rensningsanlæg som
modtager mere industrispildevand end Bjergmarken. Her var koncentrationerne
af PBDE da også højere end i slam fra Bjergmarken
(ca. 1/3 højere).
Ved den seneste Quasimeme 2002 blev det konkluderet, at analyserne
af BDE209 ikke er under kontrol i de deltagende laboratorier, hvilket
blandt andet skyldes at BDE209 er både fotonedbrydelig og varmefølsom.
Vores metode er meget robust med forholdsvis lav detektionsgrænse
og høj reproducerbarhed (33% på et 95% konfidens niveau).
Den høje analytiske kvalitet for bestemmelsen af BDE209 skyldes
sandsynligvis at vi anvender 13C-mærket BDE209 som intern
standard i modsætning til hovedparten af laboratorierne i verden der
måler BDE209.
|
